Ольга Алексеевна Зайцева появилась на свет 16 мая 1978 года в Москве в семье летчика гражданской авиации Алексея Николаевича и воспитательницы детского сада Александры Дмитриевны. Ее спортивная биография началась в третьем классе с занятий лыжными гонками по примеру старших сестер. Биатлон в жизни Ольги появился только благодаря тому, что однажды в ее спортивной школе не хватило девушек для полноценной команды. Она решила попробовать свои силы и после нескольких недель тренировок отправилась сначала на местные соревнования, а затем и на Всероссийскую зимнюю спартакиаду.

В возрасте 16 лет Ольга Зайцева уже становится мастером спорта по биатлону и окончательно отдает предпочтение этому виду спорта. Ее тренером становится А.И. Суслов. Под его руководством она попадает в юниорскую сборную страны, в составе которой становится серебряной чемпионкой мира в Контиолахти и золотым призером в командной гонке на первенстве следующего года.

В 1999-м Ольга попадает во второй состав основной команды России. В это время она совмещает упорные тренировки с работой в УВД (позже она переведется в Федеральную налоговую полицию). В 2000-м биатлонистка становится мастером спорта международного класса. Через год она дебютирует в Кубке Европы. После завоевания серебряной медали на чемпионате Европы-2001 и полного комплекта медалей Всемирной универсиады в Польше, Ольга Зайцева пробивается в основную сборную страны.

Начиная с сезона 2001/2002 спортсменка регулярно выступает на этапах Кубка мира. Закончив свой первый сезон на 42-й позиции в общем зачете, в дальнейшем она начинает быстро прогрессировать. В 2003 году она финиширует на 19-й позиции, трижды поднимаясь на пьедестал (золото индивидуальной гонки и спринта и серебро в гонке преследования), а через год – уже на 10-й.

Сезон 2004/2005 – самый успешный в карьере спортсменки. Она заняла рекордное для себя 4-е место в Кубке мира и завоевала золотую медаль в эстафете на чемпионате мира. Вообще, эстафета – любимая дисциплина спортсменки, что она еще раз доказала на Олимпиаде в Турине, завоевав в ней золотую медаль.

После Турина Зайцева решила взять перерыв в выступлениях и занялась личной жизнью. Она вышла замуж и родила ребенка.

В следующий раз на этапе Кубка мира она появится лишь в сезоне 2008/2009. Но выступать на прежнем уровне получилось не сразу, что привело к сомнениям руководства сборной относительно ее кандидатуры перед чемпионатом мира-2009. Лишь из-за ряда допинговых скандалов, подкосивших лидеров сборной, она туда поехала. Чемпионат, вопреки сомнениям критиков, выдался для Ольги триумфальным. Она выиграла две бронзовые медали, сенсационно принесла команде золото в эстафете и стала чемпионкой в масс-старте. После этого Зайцева одержала еще несколько побед на этапах Кубка мира и заняла 6-е место в общем зачете.

На Олимпиаду в Ванкувере Ольга ехала уже в качестве лидера сборной и наглядно подтвердила этот статус, выиграв серебряную медаль в масс-старте и золото в эстафете. Сезон 2009/2010 Зайцева опять завершила в десятке общего зачета, заняв 8-е место.